石墨烯纳米带的首次合成之路

• 石墨烯纳米带有望成为下一代碳材料，由于其长度、宽度和结构，其电子性能发生了重大变化，但传统的合成方法尚无法精确控制所有这些变化。

• 我们开发了一种高效的聚合物聚合方法（活性APEX聚合方法），并在世界上首次成功地通过精确控制石墨烯纳米带的长度、宽度和结构来合成石墨烯纳米带。

• 由于可以精确设计和合成具有多种结构的石墨烯纳米带，因此有望为包括下一代半导体在内的广泛应用铺平道路。

在JST战略创意研究促进项目中，ERATO伊丹分子纳米碳项目研究主任伊丹健一郎（名古屋大学转化生物分子研究所（WPI-ITbM）主任/教授）和化学合成小组组长伊藤英人（名古屋）矢野雄太（名古屋大学研究生院理学研究科博士生三年级）等人领导的研究小组开发出了一种创新的聚合反应，称为活性APEX聚合法。通过这一开发，我们在世界上首次成功石墨烯纳米带的完全精确合成。

石墨烯纳米带是由石墨烯切割成纳米尺寸宽度制成的带状材料，由于其半导体特性、透明度和柔性超过了传统材料，有望应用于下一代晶体管、传感器、电子电路等。硅半导体。马苏。由于石墨烯纳米带的性能很大程度上取决于其长度、宽度和边缘结构，因此必须在原子水平上精确合成它们才能将其应用于电子器件。然而，传统的化学和物理合成方法存在缺陷和长度不可控等问题。

该研究小组开发了一种新的聚合物聚合方法“Living APEX聚合方法”，可以控制长度、宽度和边缘结构，并实现了世界上首次精密合成石墨烯纳米带。研究人员合成了宽度约为1纳米的被称为峡湾型石墨烯纳米带的石墨烯纳米带，发现通过简单地改变聚合引发剂和单体的混合比例，长度可以自由改变，最高可达170纳米左右。此外，我们发现它可以通过氧化反应转化为扶手椅型石墨烯纳米带。

该研究成果是全球首个精密石墨烯纳米带合成的划时代成果，开辟了材料科学领域的新道路。本次开发的方法将与Taoka Chemical Co., Ltd合作研究可合成的各种类型的具有均匀结构的石墨烯纳米带，以建立量产技术，随着量产的进展，预计世界各地的研究人员将加速各种应用研究。

石墨烯是一种厚度为一个原子、由碳原子排列成六方晶格的二维层状材料，于2004年被合成并分离出来，此后因其优异的电荷迁移率而受到广泛认可，关注一直专注于导热性、透明性、机械强度、柔性等方面，积极开展半导体材料的基础研究和应用研究。石墨烯之所以能起到导体的作用，是因为它不具有带隙，但近年来，人们对如何使石墨烯具有带隙并将其应用于半导体进行了大量研究。一种有望成为有前景的候选方法是“石墨烯纳米带”，这是一种通过将石墨烯切割成纳米尺寸宽度制成的带状材料。除了继承自石墨烯的优异电荷迁移率和柔韧性外，石墨烯纳米带有望具有带隙和高开/关比，使其成为超越现有硅半导体的下一代半导体材料，预计将成为。还已知石墨烯纳米带具有取决于其宽度和边缘结构的金属特性（导电性），因此它们可以用作可以替代电子电路中的金属的纳米线。

然而，这些半导体和导电特性（带隙的大小）、电子和正电荷流动的难易程度、开/关比的大小等很大程度上取决于石墨烯纳米带的长度、宽度和边缘结构 。因此，要开发利用石墨烯纳米带的下一代电子材料，需要合成长度、宽度和边缘结构精确控制的石墨烯纳米带。

到目前为止，世界各地的研究人员已经开发出了合成石墨烯纳米带的方法。典型的合成方法大致可分为自顶向下合成和自底向上合成。自上而下的合成方法包括使用激光光刻方法从石墨烯切出石墨烯纳米带的方法，以及在碳纳米管上添加化学“划痕”以将其切割成石墨烯纳米带的切割方法。然而，这些方法无法在原子水平上控制宽度和结构，化学缺陷和缺陷总是出现在石墨烯纳米带的边缘。

另一方面，自下而上的合成方法使用容易获得且可化学转化的有机小分子，并使用各种有机合成化学方法 这种方法具有“能够大规模合成”和“在原子水平上精确控制宽度和边缘结构”的优点，但与自上而下的合成方法一样，“长度”无法控制。还有其他具有各种特点和优点的自下而上的合成方法，例如化学气相沉积、氮化硅热分解以及利用有机分子和金属表面的表面聚合。到目前为止，还没有一种合成方法能够实现“控制长度、宽度和边缘结构。” 换句话说，目前还没有人能够获得长度、宽度和边缘结构均受控制的石墨烯纳米带，这对于石墨烯纳米带的基础和应用研究至关重要。

为了解决上述问题，本课题组首次开发出一种新型高效聚合反应——“活环缩合π(pi)膨胀聚合法”，俗称“活APEX聚合法” 。在世界上，我们使用基团化合物作为聚合引发剂，在控制所有“长度、宽度和边缘结构”的同时，仅一步成功合成了石墨烯纳米带。本研究成功的关键在于以下①至④。

• ① 以可直接从石油中获得的廉价菲作为引发剂，通过重复进行APEX 反应一步合成石墨烯纳米带。

• ② 通过使用苯并萘硅醇作为聚合单体，精确控制宽度和边缘结构。

• ③ 通过石墨烯纳米带一边扩大芳香环一边聚合、生长的“活性APEX聚合”，在世界上首次控制了石墨烯纳米带的长度

• ④ 通过嵌段共聚和氧化反应，通过精确控制长度、宽度和边缘结构，可以合成各种结构的石墨烯纳米带。

• ① 一般来说，可以从石油中以低成本获得的菲注5)等芳香族烃化合物极其稳定，被认为难以进行化学转化。因此，在使用前必须将其转化为高反应性的溴化物。本课题组此前主要针对芳烃化合物的K区，即芳环内反应性稍有不同的位点，直接利用菲等生成较大的芳烃，开发了分级转化的“APEX反应”。在这项研究中，我们通过连续进行APEX反应，即APEX聚合反应，成功一步合成了石墨烯纳米带。与传统的自下而上合成方法相比，新的APEX聚合方法的优点是合成步骤数较短（一步）。

• ② 使用具有苯环注和萘环的有机硅化合物“苯并萘硅醇”作为APEX聚合单体，合成的石墨烯纳米带的结构基于所用单体的结构。只能合成宽度相当于四个苯环的峡湾形石墨烯纳米带。据认为，可以通过改变单体的结构以多种方式调节宽度和长度。

• ③除了元素①和②之外，发现通过组合聚合促进剂钯盐和银盐以及氧化剂邻四氯苯醌，该APEX聚合反应具有活性。活性是指副反应很少的链式聚合反应，是指聚合物生长且不使聚合物生长末端失活的性能。众所周知，当聚合反应具有活性时，只需改变引发剂和单体的混合比就可以精确控制聚合物的长度。然而，迄今为止还没有可以合成石墨烯纳米带的活性聚合方法。事实上，在这次开发的活性APEX聚合反应中，通过改变菲引发剂和苯并萘硅醇单体的材料比例从1:10到1:500进行聚合，结果是石墨烯的长度与得到的纳米带收率在80%左右。数均分子量可以在3000～150000之间自由调节，长度可以从十几纳米调节到最大170纳米。

• ④ 活性APEX聚合也可以应用于嵌段共聚，这一点也已明确。例如，当聚合具有取代基A的苯并萘并硅氧烷单体，然后聚合具有取代基B的苯并萘并硅氧烷单体时，形成石墨烯纳米带，其中两个单体嵌段像AAAAA-BBBBB一样精确排列。共聚物。这是国际上首次通过嵌段共聚合成石墨烯纳米带。

  此外，通过用氯化铁（III）进一步氧化合成的峡湾型石墨烯纳米带，我们能够将它们转化为扶手椅型石墨烯纳米带。扶手椅形状的石墨烯纳米带引起了很多关注，因为它们的半导体和导电性能预计会根据其宽度而周期性变化。这次转化的石墨烯纳米带被称为N=8扶手椅石墨烯纳米带，理论计算预测它具有允许电流流动的金属特性（导电性）。

  未来，通过结合这些合成技术，将有可能创建具有部分不同宽度和边缘结构的石墨烯纳米带，或者在单个石墨烯纳米带中创建用作金属布线的部件和用作半导体的部件。

如上所述，在这项研究中，我们开发了一种名为“活性APEX聚合法”的新型聚合反应，可以控制石墨烯纳米带的所有“长度、宽度和边缘结构”，并且我们还实现了各种材料的高效合成。石墨烯纳米带的类型，包括聚合类型。

具有均匀长度、宽度和边缘结构的石墨烯纳米带”是材料科学领域非常渴望的分子。此次获得的石墨烯纳米带是表现出半导体特性的峡湾型石墨烯纳米带和理论上预测具有金属特性的扶手椅型石墨烯纳米带。详细的属性将在未来阐明，但正如预期的那样，我们发现结构或长度的微小差异可以极大地改变属性。通过使用本研究小组开发的“Living APEX聚合法”，只需改变种类，就可以创造出本次以外的各种长度、宽度、边缘结构的“Living APEX聚合法”。以及引发剂和单体的混合比例，有望合成“纯石墨烯纳米带”。包括这次合成的在内的一系列“纯石墨烯纳米带”可能会被用作下一代半导体材料，并被纳入各种高性能电子器件中。如果石墨烯纳米带能够作为材料替代硅半导体和金属纳米线，将带来极轻可弯曲的半导体、节能的超集成CPU、紧凑大容量的半导体存储器、高频器件以及高度集成化的半导体器件。灵敏的传感器，预计将有广泛的应用。