铋镍铁氧化物

铋镍铁氧化物是一种含有铋、镍和铁的复合氧化物。它通常以黑色或深棕色的晶体形式存在。这种材料具有独特的电磁性能,在电子和磁性器件中有广泛的应用,例如微波吸收材料、磁性记录介质等。

它的化学式通常写作Bi2NiFe4O12或BiNiFe4O9。其结构可以描述为由铁氧化物八面体和镍氧化物正四面体组成的复杂晶格。这种特殊的晶体结构赋予了铋镍铁氧化物独特的磁性和电学性质。

为什么受热后会收缩?

2015年3月，东京工业大学应用陶瓷研究所教授Masaki Higashi发现了BiNi 1-x Fe x O 3 (BNFO：铋镍铁氧化物)，它表现出的“负热膨胀”约为现有　材料的六倍材料。）被发现。为什么BNFO受热后会收缩？ SPring-8 的同步加速器辐射可以告诉我们这一点。使用能够对粉末样品进行 X 射线衍射的光束线BL02B2，Azuma 研究了构成 BNFO 的原子排列以及它们之间的距离，揭示了其晶体结构。 BNFO具有称为“钙钛矿”的结构（图1）。氧在镍周围形成八面体，铋在其周围排列形成立方体。以此为基本骨架，无数个八面体共享顶点并三维连接（图2）。

　“一旦我们通过 X 射线衍射实验知道了原子之间的距离，您可以猜测化合价*2 。结果，在BNFO中，在低温下，铋是半三价和半五价，但随着温度升高，镍的一个电子转移到五价铋，镍的价态从二价变成三价。我发现了值得。电子的损失被称为“氧化”，你在高中化学中就学到了这一点。换句话说，通过失去电子，镍开始更强烈地吸引氧，氧和镍之间的距离变得更小。我们还发现这导致整体体积收缩 3%，”Azuma-san 解释道。当电子在原子之间移动时，八面体紧密收缩，导致体积变小。令人惊讶的是，“受热收缩”现象的背后隐藏着如此巧妙的机制。
　“我们正在进行的研究是只有SPring-8才能进行的研究。特别是铋是一种重元素，所以要研究含有这种元素的化合物的晶体结构，我们不能使用普通的X射线。这是设备很难做到，需要SPring-8的极强和高能X射线。而且测量时间很短，我们很高兴。可以一次带入许多样品，一次测量，效率很高“我们可以继续我们的研究。我们还使用 SPring-8 研究压力下的行为，并使用光谱法直接研究离子的价态。”

实现零热膨胀

事实上，Azuma 和他的同事在 2011 年首次发现了一种名为 Bi 1-x La x NiO 3（氧化铋镧镍）的“负热膨胀材料”，并在此基础上不断进行改进。以往的“负热膨胀材料”存在加热时收缩和冷却时膨胀的温度不同的“温度历史”问题，而这次BNFO的一部分由铁制成的镍。由此，能够抑制该温度历史。我们还发现，通过改变铁的替代比例，可以控制“负热膨胀”发生的温度范围。
　“我们创造了一种复合材料，其中18％体积的BNFO分散在环氧树脂中，并成功地在27℃至57℃的温度范围内实现了‘零热膨胀’（图3 ）。因为它只需要少量添加，不会损害环氧树脂的性能。”Azuma 说道。看来各家公司已经对使用BNFO的“零热膨胀材料”表示了兴趣。 “然而，要合成BNFO，需要60,000个大气压的压力，相当于制造人造钻石，这会增加生产成本。我们现在正在通过设计原材料来开发一种可以在较低压力下合成它的方法。我们正在目前正在寻找在比 BNFO 更宽的温度范围内表现出大体积收缩的材料，”Higashi 充满信心地说道。在不久的将来，能够控制热膨胀的材料可能会变得司空见惯。

图3：左边是环氧树脂制成的复合材料的照片，其中分散有BNFO。

右侧是表示环氧树脂（黑色）、BNFO（蓝色）以及它们的复合材料（红色）因温度变化而产生的长度变化的图表。可以看出，在300至330K（27至57℃）范围内实现了零热膨胀。