磷酸锆硫酸盐【Zr2SP2O12】

世界上第一种结合两种收缩机制的材料：相变和框架。

Zr 2 SP 2 O 12是世界上第一个具有两种不同收缩机制的材料：骨架机制和相变机制。此外，通过热处理增加功能，在室温至500℃的宽温度范围内表现出较大的负热膨胀，最大为-108 ppm/K（ Zr 2 S 0.9 P为120℃至180℃）2 O 12-δ) .确认体积膨胀系数

负热膨胀材料的收缩机制大致可分为骨架机制和相变机制。具有骨架机制[第2项]的材料在较宽的温度范围内表现出轻微的负热膨胀，而具有相变机制[第3项]的材料在较窄的温度范围内表现出巨大的负热膨胀。因此，可以说这些材料两种机制处于权衡关系。因此，所有常规材料都难以同时实现工作温度范围和大的负热膨胀性能，并且还存在组成元素的毒性和合成的特殊性等问题。在此背景下，需要开发在宽温度范围内表现出巨大负热膨胀并且可以低成本大量生产的负热膨胀材料。

概况

以前已知磷酸锆硫酸盐（Zr 2 SP 2 O 12）是通过含有Zr和P的硫酸吸收凝胶吸收硫酸而生成的，但还没有作为材料进行研究的例子。未知。本研究采用水热合成法成功单相合成了Zr 2 SP 2 O 12 ，这是合成磷钨酸锆（Zr 2 WP 2 O 12 ）的方法之一。当我们研究其热性能时，我们发现它是一种从室温到约120摄氏度及约180摄氏度以上通过框架机制收缩的材料，以及从约120摄氏度到约180摄氏度通过相变机制收缩的材料摄氏度（图 1）。迄今为止，尚未发现同时具有骨架机制和相变机制的材料，新合成的Zr 2 SP 2 O 12是世界上第一个同时具有这两种机制的材料。

此外，对于Zr 2 SP 2 O 12 ，根据通过X射线衍射[项4]研究的晶格常数[项5]的变化计算热膨胀系数，结果表明它在超过20年的时间内表现出负热膨胀。温度范围宽..此外，当我们使用Rietveld方法分析收缩机制时，我们发现骨架机制引起的收缩主要是由ZrO 6八面体与SO 4和PO 4四面体之间的键角变化引起的，即发现ZrO 6八面体的大畸变是由于相变机制引起的收缩(图2)。此外，还发现该材料是一种罕见的表现出等对称相变的材料，其中空间群[第7项]在相变前后保持不变。

另外，通过改变Zr 2 SP 2 O 12合成时的热处理温度，可以任意地使晶体中的SO 4空出。研究表明， SO 4含量约10%的Zr 2 S 0.9 P 2 O 12-δ在室温至500℃的较宽温度范围内表现出巨大的负热膨胀（图1）。