功能化氧化石墨烯的应用

石墨烯可以有多种形式，每种形式都有自己的特点：少层石墨烯（FLG）、

石墨烯可以有多种形式，每种形式都有自己的特点：少层石墨烯（FLG）、 多层石墨烯（MLG）、 石墨烯纳米片（GNP）、氧化石墨烯（GO）、和还原氧化石墨烯（rGO）。FLG 用于传感器、电池和纳米电子设备，而 MLG 和 GNP 均以其作为导电油墨、塑料添加剂和润滑剂的应用而闻名。 rGO 与 GO 类似，但它具有降低的氧碳比，使其特别适合各种化学和生物传感应用。

氧化石墨烯通常通过 Hummers 法生产， 该方法简单且廉价。由于还原后的高电导率、功能化后的选择性和敏感性，GO 继续引起纳米材料研究人员的高度兴趣。本综述重点关注 GO、其功能化方法及其许多应用。

氧化石墨烯由单层石墨烯片组成，与片材的底面和边缘上的氧官能团共价键合。基面上既有羟基又有环氧基；边缘可包括羧基、羰基、苯酚、内酯和醌基团。 这些含氧官能团与 GO 中的碳原子共价结合，形成 sp 3的氧化区域 - 杂化碳原子，破坏原始 sp 2 蜂窝网络的非氧化区域。由于层间有很强的 π-π 键，单独的石墨烯片在水中的溶解度有限，因此 GO 或 rGO 通常用于生物传感应用。GO 上的官能团是极性的，使其非常亲水且易溶于水，这对于加工和化学衍生化非常重要。另一方面，这些氧基官能团会产生明显的结构缺陷，降低导电性，并可能限制其在电活性材料和器件中的直接应用，从而降低 GO 的电子、机械和电化学性能。然而，GO 可以通过各种化学或热处理将其部分还原为 rGO 来进行功能化， 以促进载流子的传输。这种化学改性将其电阻降低了几个数量级并将材料转变为类似石墨烯的半导体材料。

化学功能化是修改 GO 的一种简单方法，并且已被证明对于创建用于生物医学、电化学和诊断应用的传感器非常有用。 GO 的反应性和可修饰的含氧官能团可以用不同的电活性物质进行功能化。特定分子的这种共价功能化可以减轻普通石墨烯传感器通常发生的非特异性结合。人们已经开发出许多方法来最大限度地减少 GO 的缺点，同时增强石墨烯品质的优点。1 例如，将不同的化学连接剂共价键合到 GO 上可以修饰石墨烯的表面并微调其性能。 GO 的仔细功能化可提高其电导率、稳定性和电化学传感应用的选择性，并通过增加表面积来提高其灵敏度。

使用羟基 (OH) 官能化的氧化石墨烯应用

附着在 GO 片基面上的羟基可以成为不同化学试剂的有效附着位点。例如，表面可以通过硅烷化进行改性，硅烷化是一种用有机官能烷氧基硅烷分子涂覆表面的过程。这种改性技术已被证明可以生产出具有最佳化学和物理性能的碳纳米材料，用于制造导电薄膜。

2014 年，Carpio 等人。等人利用强螯合剂乙二胺三乙酸（EDTA）对GO进行功能化实验，以增强GO的多功能性，从而提高其金属吸附和抗菌性能。在这项研究中，GO 用 N-（三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺三乙酸（EDTA-硅烷）进行功能化。在脱水缩合反应中，Si-EDTA 中的三烷氧基水解产生 -Si-OH 基团，该基团与羟基 (OH-C) 相互作用形成 Si-OC 键。与 GO 相比，GO-EDTA 表现出更好的抗菌特性，对 枯草芽孢杆菌 （革兰氏阳性）和 金属梭菌 （革兰氏阴性）的细胞灭活分别增加 10.1% 和 7.1%。 GO-EDTA 还表现出对 Cu 2+ 和 Pb 2+的最大吸附能力 ，超过了传统吸附材料的能力。此外，在接触人类角膜上皮细胞系 24 小时后，GO-EDTA 对人类细胞的毒性极小，因为 99% 的细胞培养物仍然存活。这使得 GO-EDTA 成为未来临床应用前景广阔的碳纳米材料。

另一项研究使用 EDTA 来功能化 rGO，方法是创建悬浮在 Nafion-乙醇溶液中的 rGO-EDTA 复合材料。然后将 rGO-EDTA/Nafion 薄膜沉积到玻碳 (GC) 电极上，这种 rGO-EDTA 装置可以通过氧化检测多巴胺 (DA)。

胡等人。研究了硅烷化、还原、硅烷化与还原相结合以及原位共聚作为 GO 功能化的方法，以提高拉伸强度和溶解度。氧化石墨烯和 rGO 片上的羟基用 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS，货号 440159）进行硅烷化（图 1）。 GO、rGO、MPS-GO 和 MPS-rGO 的水悬浮测试表明 MPS-GO 和 MPS-rGO 具有增强的水溶性。胡等人。然后通过原位共聚将GO和rGO衍生物与聚甲基丙烯酸甲酯（ 货号 182230、200336、445746和 182265，  PMMA）功能化，以提高聚合物的机械性能。与原始 PMMA 相比，MPS-rGO/PMMA 复合材料的拉伸强度提高了 30%，因为纳米片在聚合物基体中稳定分散，增加了界面强度，表明了未来工业应用的潜力。

图 1.官能化硅烷化 GO 与 PMMA 共聚后，使用 MPS 对 GO 进行硅烷化。

除了硅烷化之外，GO 上的羟基也可以通过酯化进行官能化。在一项研究中，这种官能化是通过与腈反应，然后通过过滤和/或离心分离产物来实现的。袁等人。证明用聚（L-乳酸）酸（货号 764590、764698、765112、900295等，PLLA）功能化的GO改善了其性能，包括拉伸强度、拉伸断裂强度和 分散性 。

2010年，通过酯化对GO进行功能化，合成了用于气体吸附的GO骨架。研究人员将 GO 与 1,4-二硼酸（B14DBA，货号 417130）结合形成硼酸酯（图 2）。在这种情况下，单层 GO 片交联在一起，构建了由苯二硼酸柱连接的 3D 多孔网络。框架结构具有可改变的孔隙宽度、体积和结合位点，这使得它们对于气体储存非常有用。

图 2.通过 -OH 基团的共价键合，用 B14DBA 功能化 GO 片，形成 GOF。

使用环氧基团官能化的氧化石墨烯应用

通过基面环氧基团的修饰对氧化石墨烯进行共价官能化通常涉及对环氧化物的α-碳的亲核攻击，并使用胺基团催化开环反应。例如，2008 年，Wang 等人。使用十八胺（ODA，目录号 74750）作为亲核试剂，从而打开环并产生多分散的化学转化氧化石墨烯片（p-CCG）。

通过基面环氧基团的修饰对氧化石墨烯进行共价官能化通常涉及对环氧化物的α-碳的亲核攻击，并使用胺基团催化开环反应。例如，2008 年，Wang 等人。使用十八胺（ODA，目录号 74750）作为亲核试剂，从而打开环并产生多分散的化学转化氧化石墨烯片（p-CCG）。 这种方法生产的 GO 为有机溶剂中的胶体悬浮液，然后可以旋涂、印刷到各种基材上，或完全还原成高质量的化学改性石墨烯 (CMG) 薄膜。这些新特性使得 p-CCG 成为电化学传感器极具前景的原材料。

Yang 等人也进行了类似的研究。使用离子液体 1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴化物 (R-NH 2 )，通过相同的开环机制对 GO 进行功能化（图 3）。 生产的 p-CCG 在极性溶剂中具有优异的溶液稳定性。 同样，这些 p-CCG 展示了电化学应用的潜力，例如化学修饰电极。

图 3.GO功能化以制备 p-CCG。

2015 年，Bandyopadhya 等人。 通过将 HA 胺基亲核加成到 GO 环氧基上，合成了己胺官能化的 rGO (rGO-HA) 

2015 年，Bandyopadhya 等人。 通过将 HA 胺基亲核加成到 GO 环氧基上，合成了己胺官能化的 rGO (rGO-HA) 。然后添加水合肼（货号 18412、225819 ）以将复合材料还原成 最终的rGO-HA产品。这种烷基胺官能化导致 rGO-HA 片材的疏水性增强，并使它们能够很好地分散在各种有机溶剂中。在聚氨酯（PU）表面涂覆后，合成的rGO-HA薄膜的氢气渗透性降低，表明其在工业氢气分离和纯化中的潜在用途。

另一个小组使用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS，目录号 440140 ）通过 环氧化物和 APTS 胺基之间的SN 2反应对氧化石墨烯片进行功能化。研究人员能够合成可溶于许多极性介质的多分散、功能化和化学转化的石墨烯 (f-CCG)。由于其强度增加，功能化-GO 产品可用作生物封装和传感器等用途。

沙姆斯等人。在 50 °C 回流下合成了 GO 和乙二胺（EDA，目录号 E26266）的纳米复合材料，用作电化学传感器来检测天然水中的杀螟硫磷。此外，EDA 用于交联 GO 和金纳米粒子 (AuNP)，以提高 GO 在极性溶剂中的亲水性和分散性，同时降低聚集倾向。