多壁碳纳米管：制造、表征和应用

单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）有一些相似之处，但也有显着的差异。 SWNT 是类似于富勒烯的sp 2杂化碳的同素异形体。该结构可以被认为是由六元碳环组成的圆柱形管，就像石墨一样。类似地，MWNT 是一系列同心圆柱体中的管子（图 1）。多壁碳纳米管可以被认为是由一系列相互嵌套的单壁管组成。这样的同心墙可能少则 6 个，多则 25 个。因此，MWNT 的直径可能高达 30 nm，而典型的 SWNT 的直径为 0.7 – 2.0 nm。碳纳米管的非凡特性可实现广泛的新应用并改进现有应用的性能。本文简要概述了 MWNT 的物理化学性质和表征，特别重点介绍了代表该技术最新进展的新材料及其商业化状况。

图 1.多壁碳纳米管。

多壁碳纳米管的特性

大众科学媒体报道的 CNT 的许多最非凡的特性（机械强度、光学行为、导电性和导热性以及化学特性）都是 SWNT 的主要特征。然而，由于成本因素（SWNT 通常比 MWNT 贵 100-1000 倍）以及 SWNT 在分散到溶液和聚合物化合物方面存在的某些挑战，迄今为止，MWNT 在商业应用中的采用超过了 SWNT。多壁碳纳米管本身具有卓越的性能，并且其商业应用范围不断扩大。然而，由于壁的数量变化很大，以及由此导致的性能的一些明显差异，很难为MWNT指定具体且有意义的特性，从而直接转化为最终文章中的性能。 MWNT 通常用作聚合物、“巴基纸”[1]、电池电极或其他复合结构的添加剂，其中该结构的整体性能由形态因素以及 MWNT 本身的固有特性驱动。下面提供了有关 MWNT 的一些属性概括。

电气：当正确集成到复合结构中时，MWNT 具有高导电性。然而，重要的是要注意，只有外壁导电——内壁不有助于导电。

形态： MWNT 是高纵横比材料，长度通常是直径的 100 倍，在某些情况下甚至更高。它们的应用和性能不仅取决于长径比，还取决于管的直线度和缠结程度，而管的缠结程度又是管的尺寸和缺陷程度的函数。

物理：单个、无缺陷的 MWNT 具有非常高的拉伸强度，当合并到复合材料（例如热塑性或热固性化合物）中时，可以显着提高其强度2。

热： MWNT 的热稳定性可达 >600 °C，具体取决于缺陷水平，并在一定程度上取决于纯度，因为产品中残留的催化剂也会催化分解。

化学性质： MWNT 是 sp 2杂化碳的同素异形体，类似于富勒烯和石墨，因此化学性质非常稳定。然而，可以对纳米管进行功能化以提高复合材料3的分散性和强度。

MWNT商业化的挑战

多壁碳纳米管的复杂性和多样性为其在商业产品中的应用带来了重大挑战。下面描述了增加这种复杂性的特定属性。

分散：虽然通常比单壁碳纳米管更容易分散到溶液或聚合物中，但多壁碳纳米管的分散可能具有挑战性，并且获得的分散体的质量是最终制品性能的关键因素。

纯度：许多多壁碳纳米管工艺会产生大量残留的金属催化剂，这可能会损害性能。

缺陷： MWNT 内的层数越多，缺陷就越多。内壁“模板”缺陷到相邻层。4分散过程的能量往往会在这些缺陷位置处破坏管子，从而缩短 CNT。 MWNT 的高长径比贡献了其很大的使用价值。

MWNT 的表征和质量保证参数

用于 MWNT 的主要表征工具是 TEM、SEM 和 AFM 等观察技术，可用于收集长度、直径和壁数等尺寸信息。此外，热重分析（TGA）用于确定残余质量、氧化开始时的温度和最大氧化速率的温度。最高氧化温度可能受到许多参数的影响，例如管直径、缺陷的存在和残留催化剂的存在。目前不可能将这些不同的因素分开并赋予该温度任何明确的含义。然而，它代表了一个非常有用的制造控制参数。此外，导数曲线的形状还可以给出关于样品的均匀性相对于材料的多分散性的定性信息。高而窄的峰表示直径分布窄且管缺陷极少。图 4显示了三种材料的示例。

拉曼光谱对于 MWNT 的价值不如对于 SWNT 的价值，因为 MWNT 中不存在 RBM 跃迁。通常，~1350 和 2700 cm -1处的二级跃迁比 SWNT 更明显，并且~1590 cm -1处的 G 带减弱。事实上，对于某些 MWNT 材料，D 和 G 波段的强度相似，这些光谱差异已用于估计混合物中 SWNT 和 MWNT 的比率5。

多壁碳纳米管的应用

多壁碳纳米管当前和新兴的应用有很多种。这些包括：

导电聚合物： MWNT 的高电导率和可能的高长径比使 MWNT 成为这些应用中的出色添加剂。与更传统的解决方案（例如炭黑或金属颗粒）相比，可以用低得多的负载量来实现所需的电导率水平。这些较低含量的添加剂导致聚合物本身的固有物理性能的降低少得多。应用包括晶圆加工制造中的静电放电保护、汽车燃油管部件的抗静电弹性体和塑料部件、具有足够导电性以实现汽车车身部件静电喷漆的塑料、RFI 屏蔽材料等。

电池阴极： SouthWest NanoTechnologies (SWeNT ® ) 的新型 MWNT 材料已被证明在加入阴极后可显着改善电池性能。

增强结构复合材料：树脂注入巴基纸、机织或无纺布形式的多壁碳纳米管，当用热固性树脂饱和时，已证明复合材料结构（例如高尔夫球杆杆和航空航天应用的结构层压板）的强度和刚度显着增加。

水过滤膜：高机械强度、高长径比和大比表面积可实现非常高效的过滤介质。

其他正在开发或最近推向市场的应用包括可喷涂的加热器元件；热界面及其他导热材料；增强碳纤维等。

SWeNT 开发了一种新的 MWNT 类别，称为特种多壁 CNT (SMW)，其中壁的数量被控制在三到八个壁之间变化，同时保持 CNT 长度 > 3 µm，从而产生 350 – 的长宽比。 550范围。更少的壁数将导致更少的结构缺陷、更高的纯度（> 98% CNT）和更少的碳材料浪费，而更直和更长的管提供更好的整体 CNT 形态（图 2和3）。

商品MWNT和SWeNT SMW 200TEM和AFM

图2.商品MWNT和SWeNTSMW200(Aldrich产品编号773840)TEM 和 AFM 图像。

图3.SWeNTSMW 200(Aldrich 产品编号773840)和竞争对手的MWNTTEM和 SEM 图像。

图3中的电子显微照片显示了SWeNTSMW200(Aldrich 产品编号773840)与两种竞争商品 MWNT的比较。有几点很重要:

SMW产品的长径比(长度/直径)明显高于其他任何一个牌号，高长径比对于在低添加剂用量下在聚合物基体中形成导电网络非常重要。

SMW 管更直，这也是建立导电网络的优势。

竞争材料存在杂质和缺陷。管在缺陷部位的分散过程中更容易破裂，这减少了电气通路的数量和由此产生的电导率

图4比较了 SWeNT SMW 200和两种竞争性 MWNT 等级的 TGA 测试结果。图4(a)显示了3种材料叠加的重量损失曲线。该线在图表右侧变平的点表示管中的残留非碳)材料。图4(6)、()和(d)显示了各个曲线以及导数曲线。导数曲线最大值处的涅度被视为材料的热稳定性。 TGA还用于估计材料的均匀性。失重曲线导数的峰高和宽度都是 CNT均匀性的度量。高而窄的峰表示直径分布窄且管缺陷极少。SWeNTSMW200(Aldrich 产品编号 773840)具有更高的纯度，其残留百分比显着降低。

图4.(a)SWeNTSMW200(Aldrich产品编号773840)和两种竞争性 MWNT牌号的重量损失曲线。(b)、(c) 和(d) 带有导数曲线的单独曲线。

图5显示了 SWeNT SMW200(Aldrich 产品编号773840)与其他市售MWNT材料的电导率数据比较。测量CNT巴基纸(通过过滤0.15gCNT/m“形成的固体薄膜)的薄层电阻表明，正如预期的那样，SWNT材料(在本例中为SWeNTSG76，Aldrich 产品编号704121)具有最低的电阻率值。但值得注意的是，与研究的最佳MWNT材料(竞争对手A)相比，SMW200 纯化材料的导电率是其两倍多。

图 5.各种 CNT产品的巴基纸电阻率测量。

图 6比较了不同产品的薄层电阻巴基纸数据，作为 CNT长宽比(L/D)的函数，由AFM 和 TEM 分析确定。可以清楚地观察到，薄层电阻随着长宽比的增加而降低，其中 SWeNTSMW200(Aldrich 产品编号773840)具有最佳的导电性能。除了碳纳米管长宽比之外，我们还观察到管的形态是强烈影响管的电导率的另一个关键因素。管中缺陷数量越少，导电能力越高。

图 6.巴基纸的薄层电阻与 CNT纵横比的函数关系。

材料