单壁碳纳米管：最新进展、制造、表征和应用

碳纳米管是一种具有卓越性能的材料，可广泛应用于印刷电子、传感器、柔性显示器、电子阅读器、医疗、能源存储等领域的新型和增强型应用。自 Ijima 于 1991 年发现以来，SWNT 激发了全球研究界和工业界的大量活动，并激发了对制造方法、表征和应用开发的大量投资。在这里，我们简要描述了单壁碳纳米管（SWNT）的物理化学性质和表征及其商业化现状

碳纳米管的结构 

SWNT 是类似于富勒烯的 sp 杂化碳的同素异形体。该结构可以被认为是由六元碳环组成的圆柱形管，就像石墨一样。圆柱形管的一端或两端可盖有巴基球或富勒烯结构的半球。

了解单壁碳纳米管结构需要熟悉纳米管手性的概念，因为单壁碳纳米管的手性决定了它的许多特性。如图 1所示 ，手性图已被开发为理解手性及其含义的工具。

图 1.显示手性图的图形，其中显示了可以形成的各种类型的SWNT。这些属性由它们滚动的方式控制，如插图所示。

在扶手椅配置中或当 mn是3的倍数时，SWNT将是金属的。

单壁碳纳米管可以想象为一片单原子厚的石墨烯，卷成管状(图1中的插图)。手性描述了片材卷绕的方向和直径。手性图上的每个SWNT 由两个整数(n,m)定义。手性定义了单个单壁碳纳米管的许多特性。例如，手性图上显示的蓝色单壁碳纳米管本质上是金属的。这些是 n=m(扶手椅)或n-m=3i(其中i是任意整数)的管子。黄色所示的是半导体，根据手性矢量的长度显示出不同的带隙。

SWNT 的独特特性

机械性能:单个单壁碳纳米管的强度明显高于钢。 SWNT 的抗拉强度计算值比钢高约 100倍，重量仅为钢的 1/16。最高测量值大约是预测理论强度的一半，差异可能是由于结构中的缺陷造成的。

电学:单个SWNT的载流能力为10°amp.cm，高于铜或金，并且半导体物质表现出比硅更高的电子迁移率。

光学:单壁碳纳米管具有独特的光学吸收和荧光响应，每种手性都表现出其自己的特征吸收和荧光光谱。

热学:单个纳米管的室温导热率可与金刚石或面内石墨相媲美，通常认为金刚石或面内石墨在中等温度下显示出任何已知材料中测得的最高导热率。

单壁碳纳米管面临的挑战

迄今为止，纯度、选择性和分散性方面的技术障碍限制了单壁碳纳米管的广泛应用。然而，最近在@ 目 解释取得了很大进展。

纯度:单壁碳纳米管生产中使用的各种制造工艺导致产品受到不同程度的残留催化剂和其他形式的碳污染。对于许多应用，需要进一步的纯化过程来去除这些污染物，

以提供足够纯度的产品。最近，最大限度地减少“合成”杂质的合成方法已经商业化。

选择性:如上所述，单壁碳纳米管是不同手性管的混合物，其中一些是导电的，一些是半导体的。对于许多应用来说，需要将不同类型的管彼此隔离，例如金属管与半导体管，对于某些应用，需要具有明确定义的单独手性的管。已经报道了实现非常高选择性的实验室规模方法，并且开发可扩展分离工艺的努力正在取得成果。COMOCAT 催化CVD 工艺等制造工艺,已被证明可以对合成的SWNT 中的某些手性提供高度选择性，从而使二级纯化工艺的产率显着提高甚至不需要。

分散性:单壁碳纳米管可能难以分散，部分原因是众所周知，由于管之间的范德华引力，它们容易形成绳状或束状。然而，它们可以借助合适的表面活性剂以小東或单独的管的形式分散在水溶液中，或者以低浓度进行适当的官能化。在存在表面活性分子(例如 DNA、脱氧胆酸钠和胆酸钠)的情况下，通过对 SWNT 水溶液进行超声处理，可以实现束的剥离。为了量化给定色散中纳米管剥落的程度，Tan和 Resasco 从光学吸收光谱中定义了共振比的概念。谐振带面积除以非谐振背景面积的比例可以轻松比较独立于绝对吸收的结果。然后可以使用该参数对分散剂的有效性进行排名。

此外，单壁碳纳米管在树脂和热塑性塑料中的分散受到单壁碳纳米管束缠结引起的粘度急剧增加的限制。存在各种专有方法来规避这个问题，并且正在开发新的混合形式的单壁碳纳米管来解决这个问题。

单壁碳纳米管的合成

SWNT的制造已采用多种方法。这些包括激光烧蚀、碳弧和 CVD 工艺，要么涉及 HIPCO“工艺中的气态催化剂，要么使用 CoMOCAT工艺 中的负载型催化剂。激光烧蚀工艺主要用于研究材料。碳弧工艺可生产直径在 1.4至 2.0 nm 范国内的长管，但碳弧材料含有大量杂质，对于大多数应用来说需要大量纯化。CVD 工艺提供了制造大量单壁碳纳米管的最佳方法，其中最具扩展性的可能是 COMOCAT工艺，该工艺使用与石油精炼中使用的流化床反应器类似的流化床反应器，尽管目前规模要小得多。负载型催化剂方法还具有在合成过程中提供很大程度上手性控制的独特能力。

单壁碳纳米警的表征和质量保证参数

如上所述，碳纳米管的特性随单个SWNT手性的变化而变化。由于此时所有单壁碳纳米管都是作为手性混合物产生的，因此材料的特性将取决于存在的手性比例。许多分析技术已被用来确定单壁碳纳米管材料的结构。这些技术包括从SEM、TEM、AFM 和 STM 等观察技术到 UV-VIS-NIR、光致发光(PL)和拉曼等光谱技术。除了这些方法之外，Mivata等人还使用了X射线行射。确认 SWNT 光谱中的手性分配。热重分析(TGA)已广泛用于确定氧化的开始、最大氧化速率和产品中保留的催化剂质量。在某些情况下，可以从 TGA 曲线获得合理的纯度估计。

TEM和 SEM 已广泛用于评估SWNT纯度。然而，这些对于纯度的任何定量估计都是不可靠的。典型的 TEM 或 SEM 图像在1至4um的区域内使用约 1pg的材料，因此需要对整个宏观样品中随机成像的许多显微照片进行分析，以获得任何有意义的总体纯度结果。此外，没有合适的算法来客观地确定典型的未纯化单壁碳纳米管材料中不同物种的相对比例。因此，虽然TEM 和 SEM 可以提供有关产品结构的良好信息，但必须谨慎使用它们，并且只能将其视为纯度的定性指标。

三种相对简单且常用的技术可以组合使用，以确保生产出一致的高质量单壁碳纳米管。出于质量保证的目的，拉曼光谱可以用作粗略的纯度指纹。TGA提供了残余催化剂的测量，并且如下面将进一步讨论的，提供了 SWNT含量的合理测量。紫外-可见-近红外区域的光学吸收测量可用于确保一致的手性控制。

拉曼光谱

拉曼光谱分析已广泛用于确定单壁碳纳米管材料中存在的手性的详细组合和评估纯度。单壁碳纳米管主要关注拉曼光谱的三个区域。大约 120至 300cm^-1“的径向呼吸模式(RBM)是SWNT所独有的，可用于根据以下方程确定管直径:

其中，d是SWNT的直径，单位为nm，v是波数，单位为cm^-1

值得注意的是，为了获得手性的完整图像，必须使用不同激发频率的几种激光器。 Jorio 等人使用连续可变激光激发单壁碳纳米管。绘制了SWeNTSG65(产品编号704148)的手性结构。

在单壁碳纳米管的拉曼光谱中还可以看到两个附加谱带:约1350cm^-1处的D谱带 表示无序碳、多壁管和微晶石墨，而1500至 1586cm^-1处的G谱带 是无序碳、多壁管和微晶石墨的结果。类石墨材料的切向拉伸模式。G带高度与D带高度之比已被广泛用作SWNT纯度的衡量标准。然而，测量该比率时必须小心，因为G波段是谐振波段，因此比D波段强得多。最好的说法可能是高 G:D比是高纯度单壁碳纳米管的必要条件，但它不足以保证纯度，因为必须与该参数结合使用其他方法。例如，其他形式的石墨碳可能有助于形成强的G带。

图2.SWeNT

SG65i SWNT

(产品编号773735)的拉面光谱

拉曼 G:D 比率以及上面列出的注意事项可用作纯度的第一个衡量标准。SWeNTSG65i(产品编号773735)的典型拉曼光谱如图2所示。

光吸收

UV-Vis-NIR 区域中的光吸收(0A)测量显示了晉加在,等离子体背景上的单个(n.m)物质的特征峰。例如，(6.5)物质在566和 976nm处吸收，并响应在983nm 处发出荧光。A(7,6)在645和 1024nm 处吸收并在 1030 nm 处发出荧光响应。这些单独的峰已被用作估计单壁碳纳米管纯度的基础。奈尔等人。开发了一种计算光谱基线的方法，然后计算各个(n，m)物种的峰高和面积。为简单起见，我们通常将测量的 OA光谱转换到能量域，其中背景在SWNT表征感兴趣的区域中变为线性。图3显示了SWeNT”SG65i材料 的典型OA谱。插图显示了更传统形式的光谱，其中吸收率绘制为波长的函数。最强峰高度(P2B)的测量和整体信号(S2B)的积分可用于确保产品的一致性。我们主要使用P2B作为SWeNTSG65i(产品编号773735)和SG76(704121)纳米管的控制参数，其中一种特定的管类型占主导地位。 P2B定义为,350至1.350nm之间光谱中最高峰的高度除以该波长的背景。

图3.SWeNT®SG65i(产品编号 773735)在 UV-Vis-NIR 区域的光学吸收光谱

应该注意的是，此处描述的 OA方法使用分散和离心 SWNT 样品后测量的 OA光谱。它用作手性控制的衡量标准，而不是总体纯度的衡虽标准。离心前后特定波长下的吸光度测量可测量单壁碳纳米管的分散性。

热重分析(TGA)

SG651SWNT的典型TGA,曲线如图4所示。TGA用于评估材料的纯度。TGA分析确定的主要质量参数是 625 ℃C时的残余质量。这是材料中保留的残留催化剂金属(现已氧化)的量度。导数曲线中的第二个峰归因于其他形式的石墨碳的存在，这些石墨碳在比单壁碳纳米管更高的温度下氧化。随着催化剂制造和单壁碳纳米管合成的改进，其他形式的碳已减少到如此低的水平，以至于无法再通过 TGA 进行测量。残余质量以200°C下重量损失归一化的百分比表示。

图4.SWeNTSG65i(产品编号773735)的热重分析

单壁碳纳米管的应用

SWNT的众多独特特性引发了广泛的研究，以开发其在广泛应用中的用途。它们的高导电性和大表面积可用于制备导电聚合物复合材料和薄膜、改进的锂离子电池和超级电容器。光学特性使其可用作显示器、太阳能电池和新兴固态照明技术中的电极。某些单壁碳纳米管物种的半导体性质使其适用于逻辑器件、非易失性存储元件、传感器和安全标签。

大多数碳纳米管制造方法都会产生高度多分散的产品--各种直径和手性，从而影响光学、电学和化学性能。许多单壁碳纳米管合成方法会产生大量其他形式的碳、金属和金属氧化物，在大多数情况下需要使用易贵的二次加工将其去除。合成后的手性分离方法非常易贵且产率低，起始材料通常含有约 66% 的半导体物质和 33% 的金属物质。上述造成的高制造成本和有限产能抑制了市场接受度。

然而，Southwest Nanotechnologies(SWeNT°)最近的开发成果已经通过名为s665i(产品编号773735)的新产品成功解决了所有这些问题。SG65i代表了对SG65的改进，SG65是NIST(美国国家标准与技术研究所)标准参考材料的起始材料，并且直到最近也是可用合成材料中最具手性选择性的。两种材料的比较见表1.

表1 SWeNT@SG65i和 SG65 的比较

这两种材料均采用获得专利的 COMOCAT”合成工艺制成，众所周知，该工艺比其他方法对手性和直径更具选择性。 SG65i催化剂体系的显着改进进一步提高了选择性。这些增强的特性正在加速印刷半导体器件的开发，特别是薄膜晶体管(TFT)。例如，TFT 需要高浓度的半导体 SWNT，以低成本实现 OLED 电视广泛接受所需的开/关比和迁移率。SG65i将实现所需半导体材料的高产率 99% 以上，而其他市售单壁碳纳米管通常仅具有“天然”比例的半导体物质，即67%。但由于半导体物质的初始浓度较低，直径和手性分布广泛，此类材料的成本对于商业应用而言可能过高。当半导体 SWNT浓度> 95% 时，纯化至所需水平的任务就大大简化了。这种性能以及 SWNT涂层固有的高度灵活性和“可拉伸性”也将使用于柔性电子产品的印刷柔性半导体成为可能，这是一系列长期追求但尚未商业化的应用。

SWNT(尤其是 SWeNT”)的另一个令人兴奋的应用领域是医疗领域，也许最引人注目的是癌症治疗。几个有希望的研究项目正在进行中，这些项目依赖于高浓度的(6,5)手性管或其他类似的小直径物种。这些项目利用了这种手性管的独特光学特性--当受到近红外(NIR)区域的光照射时，这些单壁碳纳米管会发出红外荧光，从而能够通过以下方式加热癌症区域的内部组织:照射放置在恶性组织区域的单壁碳纳米管。在这种情况下，SG65i中高浓度的(6.5)SWNT预计将使材料的制备更加实用。

对于透明导电薄膜(TCF)，SWNT开始被用作ITO和导电聚合物(例如PEDOT:PSS)(产品编号768642和739316)的替代品。TCF的许多应用都具有超出当前基于 SWNT的涂层范围的光电特性，但广泛的应用完全在 SWNT 能力的“窗口”之内。在这些情况下，一个限制是客户对足够一致的产品、支持新兴应用的可扩展制造方法以及提供良好光电性能的产品的可用性的信心。为了满足这些要求，SWeNT@开发 了由COMOCAT@制造的导电性最强的等级CG300(产品编号775533)，因其可扩展性和所生产的产品的一致性而受到广泛认可，具有定制的特性，使其特别适合包含在印刷和涂层所需的油墨。