负热膨胀材料（NTE） 的机制和材料

        加热后出现负热膨胀 (NTE) 是一种不寻常的特性，但在许多材料中都能观察到不同温度范围内的现象。这里将简要回顾 NTE 的机制和主要材料。广义上，均质固体中固有 NTE 有两种基本机制：结构和电子。结构 NTE 由绝缘框架型材料（例如 ZrW 2 O 8和 ScF 3 ）中的横向振动运动驱动。电子 NTE 由电子结构或磁性的热变化引起，通常与相变有关。典型的例子是因瓦合金 Fe 0.64 Ni 0.36，但最近发现了许多奇特的机制，例如由钙钛矿 BiNiO 3中的 Bi-Ni 电荷转移驱动的巨大 NTE 。此外，还有几种由特定样品形态引起的 NTE 类型。据报道，几种简单材料（例如 Au、CuO）以纳米颗粒形式显示 NTE，但不以块体形式显示。可以在具有各向异性热膨胀的材料陶瓷中实现 NTE 的微观结构增强，例如 β-锂霞石和 Ca 2 RuO 4，并且可以通过正常（正）热膨胀物质的工程结构制造人工 NTE 超材料。

    这篇简短的评论试图总结显示 NTE 的机制和主要材料。更多详细信息可参见近年来其他作者发表的更多实质性评论（Lind，2012 年；Takenaka，2012 年；Chen 等人，2015 年；Dove 和 Fang，2016 年；Liu 等人，2018 年；Mittal 等人，2018 年）

         热膨胀控制对许多应用都很重要，从陶瓷炉灶到光学设备外壳，其中零热膨胀 (ZTE) 材料或 PTE 和 NTE 成分的复合材料特别有用。热膨胀通过线性或体积（本体）热膨胀系数 (TEC) 来量化，α L = (1/ L )(d L /d T ) 和 α V = (1/ V )(d V /d T )，分别测量物体的长度L或体积V随温度T的变化。α L和 α V通常以 10 −6 K −1为单位，相当于 ppm（百万分率）K −1或 MK −1。各向同性物质，例如简单液体、玻璃、多晶陶瓷和立方晶体，在所有方向上都有相同的 α L，α V = 3α L。ZrW 2 O 8是立方体 NTE 材料的一个著名例子（Mary 等人，1996 年）。然而，单轴（四方、六方或三角）晶体可能具有不同的线性 TEC α ||和 α ⊥，分别与唯一对称轴平行和垂直，而具有正交或较低对称性的晶体在互相垂直的方向上具有三个不同的值 α 1、α 2和 α 3。体积 TEC 由 α V = α || + 2α ⊥或 α V = α 1 + α 2 + α 3给出，当线性 TEC 非常不同（例如正负值混合）时，可能会获得高度各向异性的热膨胀。晶体材料的 TEC 通常通过从衍射测量中确定晶胞长度如何随温度变化来测量。也可以使用晶体的直接应变计（膨胀仪）测量，这对陶瓷和非晶态材料（如玻璃）特别有用。由于微观结构的影响，衍射和膨胀法测量可能会产生不同的结果，如微观结构 NTE 部分所述。

NTE 材料在某些温度范围内具有负 α V 。已报告的 α V值从 −1 到 −1,000 × 10 −6 K −1不等，但考虑引用的 α V所指的温度范围也很重要，因为非常大的负 α V可能是由相变时非常窄的温度范围内的适度体积减小引起的。因此，考虑整体体积减小通常更有用；–Δ L / L > 1% 的材料以及 –Δ V / V > 3% 的材料具有非常大的 NTE。

固体热膨胀的热力学起源可用关系式 α V = γ C V / BV表示，其中C V表示恒定V 时的热容量，B = – V (d p /d V ) 表示体积模量，p表示压力，γ 表示加权或宏观格吕奈森参数，对活跃声子频率 ω i的值求和，即 γ i = –d(ln ω i )/d(ln V )。C V和B始终取正值，因此 α V 符号的变化源于γ符号的相应变化。NTE 通常与其他不寻常的晶格特性有关，例如在施加压力下的负线性压缩率（Mittal et al., 2018）和压力引起的软化，其中 d B /d p变为负值（Dove and Fang, 2016）。

传统的 PTE 产生的原因在于，γ 通常为正，这是两个原子之间键合势的形状的结果，如图1所示。势形状的非谐性会导致平均原子间距离增加，因为随着温度升高，高振动态会变得更加密集。由于这种成对势形状定性地适用于所有类型的化学键合，因此 PTE 似乎应该是一种普遍行为，但 NTE 可能来自两种规避后一种论点的“逃避”。

内在 NTE 机制

结构性脑电图

   图1中原子间势所预期的普遍 PTE 行为的第一个“逃脱”源于大型原子阵列更复杂的振动特性。图2显示了原子链的一些可能运动。随着温度升高，通过原子间势的非谐性，单个键发生热膨胀，键方向上的纵向 (L) 振动（图2A ）往往会延长链（图1）。然而，垂直于链方向的横向 (T) 运动往往会缩短链长，因为振动幅度会随着温度的升高而增加（图2B、C），因此可能导致 NTE。这有时被称为张力或“吉他弦”效应。晶格振动，也称为声子，通常分为波长短、频率高、能量高的光 (O) 和波长长、频率低、能量低的声 (A)。横向光学 (TO) 声子（如图2B所示）可导致较大的链缩短 (NTE)，但由于其能量较高，因此可能仅在高温下激发，而横向声学 (TA) 模式可导致较温和的 NTE，并在较低温度下激发。需要对声子谱进行详细的理论和实验分析，以评估 TO 和 TA 振动对真实材料 NTE 的贡献（Dove 和 Fang，2016 年；Mittal 等人，2018 年）

       当弯曲或扭转运动导致的横向声子振幅的缩短效应超过纵向模式的扩展效应时，就会产生结构性 NTE。低原子连通性使得原子在横向运动过程中有自由空间可移动，从而导致大振幅，这是 NTE 占上风的必要特征。平面 3 配位是已知可导致负扩展的最大连通性，碳原子的石墨烯片就是一个例子（Yoon 等人，2011 年）。然而，当这些薄片堆叠在石墨的三维晶格中时，由堆叠（高对称性）方向上的软范德华键合势引起的常规 PTE 会产生大的 α || = 23.1 × 10 −6 K −1，在垂直方向上超过 NTE (α ⊥ = −0.6 × 10 −6 K −1 ) ，导致大量 PTE (α V = α || + 2α ⊥ = 21.9 × 10 −6 K −1 ) ( Morgan, 1972 )。

块体结构 NTE 需要大量的 2 配位连接基团，将更高配位的原子连接成三维结构。结构 NTE 材料类型的一些代表性示例（2 连接连接基团带下划线）包括 Sc F 3、Ag 2 O、ZrW 2 O 8、ZrV 2 O 7、LiAlSi O 4（矿物 β-锂霞石）、沸石形式的 Si O 2（例如 ITQ-4）和相关的 AlP O 4（例如 AlPO 4 -17）骨架、Cd( CN ) 2、Co 3 [Co( CN ) 6 ] 2和金属有机骨架，例如 IRMOF-1（Zn 4 O( bdc ) 3，其中 bdc 是 1,4-苯二甲酸酯）。在典型的几百K温度范围内，它们的 α V值幅度为 −20 至 −120 × 10 −6 K −1 ；详细信息和引用见Dove 和 Fang (2016)。所有这些材料的大多数原子都位于2-连接连接体中。金属氟化物和氧化物示例具有将四面体或八面体单元连接在一起的2配位原子。这些多面体往往是刚性的，因此晶格的横向振动可以用刚性单元模式 (RUM) 图像来描述（Dove and Fang, 2016）。

当将额外的分子或离子插入 NTE 材料时观察到的变化进一步证明了连接原子或基团的横向运动对 NTE 的重要性。结构腔内插入的物质与连接物相邻，因此降低了它们的横向振动幅度。仅将 6% 的 Li 氧化还原插入 Fe 掺杂的 ScF 3中，TEC 就从负电变为正电 ( Chen et al., 2017 )，当将 K +或 H 2 O 插入氰化物骨架材料 YFe(CN) 6的通道中时，也发现了同样的变化( Gao et al., 2017 )。

电子NTE

一组不同的材料，通常是致密的金属合金或陶瓷，表现出不是由结构（横向振动）机制驱动的 NTE。尽管它们具有各种各样的物理特性，因此有时被描述为具有不同的 NTE 机制，但它们具有共同的特征，即 NTE 由原子间键合势的热变化引起，如图3所示。键合随温度的变化使得原子间势变得更强，可以在较高温度下将曲线移动到较小的平衡距离。这可能通过两个不同状态之间相对急剧的一级相变发生，或者电位可能随着温度的变化通过二阶或更高阶的转变逐渐演变。当这种“逃逸”的影响超过电位非谐性通常的 PTE 时，就可以在交叉的温度范围内观察到 NTE。

   图4示出了显示电子 NTE 的材料的晶格体积随温度的变化示意图。图3中所示的较大体积的低温状态和较小体积的高温状态都表现出传统的 PTE 行为，但是在较低和较高温度T l和T u 的交叉区域内，它们之间的变化导致了 NTE。T u通常标志着有序温度，例如磁或铁电居里转变，当序参数（磁化或电极化）完全饱和时达到下限T l。在其他情况下，例如电荷转移材料，T l和T u标志着低温和高温相共存的两相区域的下限和上限。相对于高温状态外推体积 V HT 的电子诱导过量体积Δ V ex可用于计算自发体积收缩 Δ V ex / V HT。 Δ V ex量级的变化以及T l和T u之间的间隔可用于调节电子材料从降低的 PTE 到 ZTE 再到 NTE 行为。引发异常热膨胀特性研究的一种著名材料是因瓦合金 Fe 0.64 Ni 0.36 ，因在磁性T C = 500 K以下具有非常小的 α L = 1 × 10 −6 K −1（有效 ZTE）的不变长度而得名。

致电子 NTE 的转变或变化通常与从低温相过渡到高温相时电子离域性的增加有关。低温相的电子局域化程度更高或关联性更强（例如磁有序），这是由于可以用哈伯德U能量描述的电子-电子排斥力，而电子离域性更强或无序性更强的高T相则由熵稳定。费米能级附近的电子通常处于非键合或弱反键合的 d 或 f 状态，因此它们的离域性使键合势变得更负并转移到更短的距离，如图3所示。

发现电子 NTE 的材料类别包括；

• 金属磁体，特别是上述因瓦合金，还有 R 2 Fe 17（R = 稀土）和相关的金属间化合物、永磁体系列 R 2 Fe 14 B、Mn 3 (Cu,Ge)N 反钙钛矿，以及金属钙钛矿氧化物 SrRuO 3和锰氧化物，例如 La 0.8 Ba 0.2 MnO 3。NTE 通常在磁居里转变以下的很宽温度范围内观察到。

• 绝缘磁体——这些磁体通常不显示 NTE，但在低于其居里温度或尼尔温度的受挫尖晶石中发现了一些例子，例如 CdCr 2 O 4和 CdCr 2 S 4、多铁性 Pb(Fe 0.5 Nb 0.5 )O 3和轨道有序 MnF 3。

• 电荷转移材料，例如 Bi 0.95 La 0.05 NiO 3、LaCu 3 Fe 4 O 12、Sm 0.67 Y 0.33 S、Sm 2.75 C 60和 Yb 8 Ge 3 Sb 5，会由于金属到绝缘体电荷转移转变时的体积塌陷而显示出非常大的 NTE。Bi 0.95 La 0.05 NiO 3在 300 至 370 K 之间具有 α V = −410 × 10 −6 K −1，称为巨 NTE (CNTE)。氧化物具有金属间 Bi/Ni 或 Cu/Fe 电荷转移转变，而在 R = Sm, Yb 材料中通过电离过程 R 2+ → R 3+ + e −释放的电子在高温下会在导带中离域。最近有报道称，V 2 OPO 4中存在 NTE ，其中电荷排序发生在没有金属-绝缘体转变的情况下（Pachoud 等人，2018 年）。

• 通常与一阶 Jahn-Teller 畸变相关的轨道有序跃迁会导致多种材料中出现 NTE。Ca 2 RuO 4具有与金属-绝缘体跃迁相关的轨道有序性，而绝缘体 LaMnO 3（被广泛研究为钙钛矿锰氧化物的母相）在发生轨道有序-无序跃迁时，其晶胞体积在 750 K 时会减小 0.4%。

• 与阳离子偏心位移相关的铁电体产生净极化，有时会在其居里跃迁以下显示 NTE。突出的例子是钙钛矿型铅氧化物，其过渡金属阳离子显示二阶 Jahn-Teller 效应，例如 PbTiO 3、Pb(Mg 0.33 Ta 0.67 )O 3和 Pb(Fe 0.5 Nb 0.5 )O 3。冷却到T C以下会导致原子从对称的 O–M–O–M–O 链变为不对称的 O …… MO …… MO 链，从而导致链方向的极性。电子处于反键状态的 O …… M 键的加长超过了 MO 键的缩短，导致冷却时极性链方向的净膨胀，因此导致T C以下与 NTE 相关的过剩体积。这可能导致升温时体积发生非常大的坍缩，例如 Pb 0.8 Bi 0.2 VO 3在T C ≈ 600 K左右显示 Δ V / V = −7.9% （ Yamamoto 等人，2018 年）。

• 超导体有时会在临界温度T c以下表现出过剩体积和 NTE ，例如 MgB 2、La 1.85 Sr 0.15 CuO 4和 NdFeAsO 0.89 F 0.11。电子-声子耦合与 BCS 型 MgB 2的超导机制直接相关，而后两种材料是非常规超导体，磁配对机制可能很重要。由于T c以下的电子配对导致费米能级键合电子密度损失是超导体中 NTE 的一般原因。

如果上面没有列出更多细节和引文，请参阅Chen 等人 (2015)对功能材料中的 NTE 的综合评论。

形态学 NTE

上述 NTE 的结构和电子机制适用于化学上均质的材料，例如单晶。然而，还有一些情况下，由于样品的特定形态，NTE 可能会出现或不同于正常的本体行为。

纳米粒子 NTE

已发现，多种表现出块体 PTE 的材料在制成小颗粒（通常在纳米级范围内）时会表现出 NTE。例如，磁性绝缘体 CuO 和 MnF 2在块体中表现出 PTE，但作为 5 nm 粒子，它们在低于其 Néel 温度时表现出 NTE。CuO 在 20 至 170 K 之间具有巨大的 NTE，α V = −110 × 10 −6 K −1（Zheng 等，2008 ）。据报道，Au（ Li 等，2002）和 TiO 2（Zhu 等，2016 ）的纳米颗粒也表现出 NTE。

纳米颗粒 NTE 的起源通常是电子的，例如，上图 CuO 颗粒的过量体积遵循图4所示的一般行为。有序或关联状态的局部化往往会在表面和表面附近增强，因此冷却时相关的晶格膨胀可以主导具有大量表面原子的小颗粒的整体行为。结构 NTE 机制也可能发挥作用，因为表面原子的连接性

       各向异性的热膨胀会导致晶界应力，从而导致β-锂霞石陶瓷在烧结后冷却至室温时出现微裂纹。随后加热时微裂纹体积减少，导致 NTE 增大，并且随着晶粒尺寸的增加（以及内部微裂纹体积的增加），过量 NTE 会增加（Pelletant 等人，2012 年）。然而，对于 Ca 2 RuO 4基陶瓷来说，这个问题不那么严重，这种陶瓷与环氧树脂结合产生了 ZTE 材料，这种材料在热循环中对微裂纹稳定（Takenaka 等人，2017b 年）。

超材料 NTE

可以设计由两种或多种具有不同 TEC（可能都是正值）的材料组成的人造结构，使其在加热时收缩。图6显示了一个简单的示例，该示例基于具有不同正值 TEC 的两种材料的粘合条。结构在加热时通过减少内部空隙的体积而收缩，这超过了材料本身体积的增加。Lakes （2007）提出了基于使用此类双材料连接器的具有不同 TEC 的三维蜂窝超材料的设计。

通过 3D 打印技术进行的增材制造的最新发展使得具有块体 NTE 的超材料得以生成。在最近的一个例子中，双组分聚合物超材料表现出块体负膨胀，α L = −50 × 10 −6 K −1，尽管各个组分的 PTE 平均值为 α L = 40 × 10 −6 K −1（Qu 等人，2017 年）。

概括

尽管已报道了许多不同的 NTE 材料实例，但可根据两种内在机制对它们进行分类。电子 NTE 源于加热后由于原子间势能变化导致第一邻域距离减少。这些变化可能源于各种物理性质转变，例如磁性、电荷转移、铁电性和超导性，这些转变会改变电子密度的分布。结构 NTE 源于加热后第二邻域或更高邻域距离减少，这是由于横向振动（例如弯曲或扭转模式）的主导效应，并且存在于许多具有高比例 2 连接接头的框架型材料中。

纳米粒子中的固有 NTE 机制可能得到增强，最有可能是通过表面附近有序或关联状态的局部化产生的电子效应。块体制品 NTE 的进一步形态机制源于加热时内部空隙体积的减少。在具有各向异性热膨胀系数的材料陶瓷中发现了微观结构 NTE。即使单个组件具有 PTE 行为，也可以使用具有不同膨胀系数的物质的人工结构来生成具有 NTE 的超材料。

作者贡献

作者确认为该作品的唯一贡献者并同意出版。

资金

作者感谢 EPSRC 的资金支持。

利益冲突声明

作者声明，该研究是在不存在任何可能被视为潜在利益冲突的商业或财务关系的情况下进行的。

致谢

本文基于 2017 年 12 月在日本横滨东京工业大学举行的第二届负热膨胀及相关材料国际研讨会 (ISNTE-II) 上的演讲。作者感谢组织者和参与者的贡献，帮助形成了本文中提出的想法。